在使用氣相色譜分析氣體樣品的過程中，具有與常規(guī)液體分析不同的特點(diǎn)。常見的氣體分析類型包括：一般工業(yè)氣體_{（如空分氣體、天然氣、裂解氣、焦?fàn)t煤氣、水煤氣、高爐煤氣、工廠廢氣等）}和特殊工業(yè)氣體_{（如高純氣體、零點(diǎn)氣體、標(biāo)準(zhǔn)混合氣體等）}等。一方面，氣體流動(dòng)性強(qiáng)、具有可壓縮性，樣品的采集和轉(zhuǎn)移具有一定的要求，受到溫度、壓力等的影響；其次，組分常常是無機(jī)氣體_{（如氣體、稀有氣體等）}和有機(jī)氣體_{（如輕烴等）}的混合物，因此需要多種/支色譜柱組合進(jìn)行分離，并采用多個(gè)檢測器進(jìn)行檢測，而色譜柱的組合、連接使用常常要用到多通閥_{（如六通閥、十通閥等）}；再者，不同組分配比的混合氣體分析和定量方法差異大，例如在特殊工業(yè)氣體_{（如高純氣體、零點(diǎn)氣體、標(biāo)準(zhǔn)混合氣體等）}分析中，由于雜質(zhì)含量低，需要氦離子化檢測器等特殊檢測器。

本文以實(shí)例出發(fā)，從氣體樣品的分離和檢測——色譜柱的選擇、連接和檢測器的使用，概述氣相色譜分析中的閥與閥切換系統(tǒng)，介紹其一般原理、裝置和過程等，其中包括以下內(nèi)容：

    2.1 從樣品組成確定系統(tǒng)框架（組成）

    2.2 從樣品組分分類/標(biāo)識(shí)物選擇色譜柱

    2.3 從色譜柱特性確定閥與閥切換功能

    2.3.1 色譜柱的初始連接方式

    2.3.2 色譜柱的動(dòng)態(tài)排列策略

    2.3.3 選擇多通閥的特定功能

    2.3.4 運(yùn)行閥與閥切換系統(tǒng)

1 氣體分析常規(guī)實(shí)例

以常見的變壓器油/絕緣油溶解氣體為例，參考國標(biāo)《GB/T 17623-2017 絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法》，分析9組分樣品時(shí)，其中的主要化合物為H₂、O₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂等。常見的分析流路圖如下：

該分析方案采用兩個(gè)六通閥、兩支不同的色譜柱_{（分析柱1、分析柱2）}、氫火焰離子化檢測器（FID）、熱導(dǎo)池檢測器（TCD）以及鎳轉(zhuǎn)化爐構(gòu)成。 

2 系統(tǒng)方案設(shè)計(jì)思路

2.1 從樣品組成確定系統(tǒng)框架（組成） 

常見的儀器分析框架（組成）包括樣品引入裝置、進(jìn)樣口、色譜柱和檢測器等內(nèi)容； 

樣品引入裝置與多通閥：由于分析氣體樣品，因此一般采用六通閥/十通閥進(jìn)樣，在六通閥/十通閥上安裝定量環(huán)，可以比較準(zhǔn)確的確定氣體進(jìn)樣體積，從而應(yīng)對(duì)氣體流動(dòng)性強(qiáng)、具有可壓縮性，體積受到溫度、壓力等影響的問題；另外，六通閥/十通閥在復(fù)雜氣體樣品分析中，還可能會(huì)有更多的功能。 

進(jìn)樣口：氣體樣品多采用填充柱進(jìn)行分析，常見的是配置填充柱進(jìn)樣口；當(dāng)使用毛細(xì)柱進(jìn)行分析時(shí)則選用毛細(xì)柱進(jìn)樣口。不過在氣體分析中，進(jìn)樣口的功能多被進(jìn)樣閥取代，一些方案中可以省略進(jìn)樣口，將進(jìn)樣閥與色譜柱進(jìn)行直接連接。 

色譜柱的選擇：色譜柱是樣品分離最重要的部件，在氣體分析中，樣品組分特性不同，一般需要多種/支色譜柱組合。 

檢測器和輔助部件：根據(jù)樣品的特點(diǎn)，H₂、O₂、N₂、CO、CO₂等在氫火焰離子化檢測器（FID）上沒有響應(yīng)，因此需要采用熱導(dǎo)池檢測器（TCD）進(jìn)行分析；CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂等屬于烴類，可燃燒產(chǎn)生信號(hào)，則采用氫火焰離子化檢測器（FID）；另外，由于熱導(dǎo)池檢測器（TCD）靈敏度較低，當(dāng)CO、CO2含量較低時(shí)基本無響應(yīng)，因此需要采用鎳轉(zhuǎn)化爐將其轉(zhuǎn)化為甲烷，從而使用氫火焰離子化檢測器（FID）進(jìn)行測定；另外，如果分析高純氣、超純氣中的微量雜質(zhì)時(shí)，可能需要使用氦離子化檢測器等；總的原則是，依據(jù)樣品組分的含量和化合物的響應(yīng)特征，選擇對(duì)其具有足夠靈敏度的檢測器。 

2.2 從樣品組分分類/標(biāo)識(shí)物選擇色譜柱 

使用氣相色譜進(jìn)行檢測的重要目的之一，是實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品組分的分離；復(fù)雜樣品組分的分離依靠色譜柱進(jìn)行實(shí)現(xiàn)；不同的色譜柱具有不同的適用范圍，當(dāng)一種固定相的色譜柱不能實(shí)現(xiàn)樣品組分的全分離時(shí)，則需要采用其他的手段，如多種色譜柱組合、多種儀器連用_{（如氣相色譜與質(zhì)譜、紅外）}等。在氣體樣品的分離和檢測的閥與閥切換系統(tǒng)中，使用的手段多是種色譜柱組合。 

2.2.1 固定相概述 

根據(jù)固定相的聚集狀態(tài)，可以將氣相色譜分為氣-液色譜（GLC）和氣-固色譜（GSC）。其中，氣-液色譜以氣體為流動(dòng)相，以涂布（或者鍵合）于惰性載體表面的高沸點(diǎn)有機(jī)化合物（即固定液，在工作狀態(tài)下為液態(tài)）為固定相；樣品組分根據(jù)其與固定液的分子間相互作用力的不同（體現(xiàn)在不同組分在固定液中的溶解-分配平衡性質(zhì)的差異）實(shí)現(xiàn)分離，適用于各種組分的分離。氣-固色譜以氣體為流動(dòng)相，以固體吸附劑為固定相；利用不同組分在吸附劑表面的吸附-解吸能力的差異，在合適的吸附劑表面得到相應(yīng)的分離，主要用于久性氣體和低沸點(diǎn)烴類化合物。 

目前實(shí)驗(yàn)室使用最多的氣-液色譜固定相是硅氧烷類固定液和聚乙二醇類固定液。常見的氣-固色譜固定相包括兩類：無機(jī)吸附劑_{（用于色譜法的有分子篩、氧化鋁、硅膠和碳素等；也包括以其為基質(zhì)用化學(xué)鍵合方法制備的鍵合固定相）}和多孔聚合物_{（有機(jī)化合物吸附劑，目前常用的國外產(chǎn)品有 Chromosorb、Porapak和Hayesep系列，國產(chǎn)的為GDX系列和40X系列）}。 

在氣體樣品的分離和檢測的閥與閥切換系統(tǒng)中，氣-固色譜固定相使用較多。 

2.2.2 以變壓器油溶解氣體分析為例的色譜柱選擇 

在色譜柱選擇過程中，首先考慮的是有沒有一支色譜柱（一種固定相）可以實(shí)現(xiàn)樣品組分的全分離；如果沒有，則選擇多支色譜柱（多種固定相），使其可以覆蓋所有組分的全分離；在多支色譜柱（多種固定相）的選擇過程中，需要根據(jù)一些特殊的標(biāo)識(shí)物對(duì)樣品進(jìn)行分類，借以選擇色譜柱。 

在本例的變壓器油溶解氣體分析中，組分包括H₂、O₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂共九種；可選的標(biāo)識(shí)物為：①O₂和N_{2（甚至可以擴(kuò)展至H2、O2、N2、CO、CH4作為標(biāo)識(shí)物組）}；②C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂。

1）常溫下可以分離O₂和N_{2（甚至可以擴(kuò)展至H2、O2、N2、CO、CH4的標(biāo)識(shí)物組）}的色譜柱固定相為分子篩；

2）用于分離C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂的常見色譜柱固定相為Porapak N；

兩種固定相的示例分離效果如下： 

1）使用5A或者13X分子篩

2）使用Porapak系列_{（多孔聚合物/有機(jī)化合物吸附劑）}色譜柱

由此可見，分子篩可以將H₂、O₂、N₂、CO、CH₄全分離；Porapak N可以將CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂全分離，而H₂、O₂、N₂、CO、CH₄以（接近）合峰的方式流出色譜柱。 

2.3 從色譜柱特性確定閥與閥切換功能 

選定多支色譜柱（多種固定相）之后，最重要的是根據(jù)待測組分在不同色譜柱中的流出順序，安排色譜柱的排列順序，而這種排列順序可能是動(dòng)態(tài)的。 

2.3.1 色譜柱的初始連接方式 

根據(jù)選定色譜柱分子篩_{（假定為5A）}和Porapak N的特性，可以將Porapak N與5A分子篩進(jìn)行串聯(lián)，此種情況下：H₂、O₂、N₂、CO、CH₄以（接近）合峰的方式從Porapak N先進(jìn)入5A分子篩，而CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂流動(dòng)較慢，則緩慢在Porapak N中向前運(yùn)動(dòng)；

2.3.2 色譜柱的動(dòng)態(tài)排列策略 

考慮更多影響因素，因?yàn)?/span>CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂進(jìn)入5A分子篩不會(huì)流出，因此應(yīng)當(dāng)避免其進(jìn)入5A分子篩，常規(guī)的處理方式有： 

策略①：

交換Porapak N和5A分子篩順序，此種策略下CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂不會(huì)通過5A分子篩，在Porapak N中分離后進(jìn)入檢測器得到響應(yīng)；H₂、O₂、N₂、CO、CH₄在5A分子篩中分離后，再通過Porapak N，最終在檢測器中得到響應(yīng)；

策略②：

當(dāng)H₂、O₂、N₂、CO、CH₄以（接近）合峰的方式從Porapak N進(jìn)入5A分子篩后， 將5A分子篩從流路中取出并封閉，等待CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂從Porapak N中分離并通過檢測器后，再將5A分子篩放回原位，使H₂、O₂、N₂、CO、CH₄從5A分子篩分離后流出通過檢測器；

2.3.3 選擇多通閥（六通閥/十通閥）的特定功能 

多通閥（六通閥/十通閥）的連接方式和功能具有一定的定式模板，以上述策略②為例，氣體進(jìn)樣可以選擇六通閥的進(jìn)樣（Gas sampling）功能，以及六通閥的色譜柱隔離（Column Isolation）功能，如下所示： 

其中，閥Ⅰ為進(jìn)樣（Gas sampling）功能，閥Ⅱ?yàn)樯V柱隔離（Column Isolation）功能；分析柱1為Porapak N，分析柱2為5A分子篩；

2.3.4 運(yùn)行閥與閥切換系統(tǒng) 

按照“2.3.2 色譜柱的動(dòng)態(tài)排列策略”中的策略②，運(yùn)行整個(gè)系統(tǒng)，如下： 

1）閥Ⅰ轉(zhuǎn)動(dòng)，通過定量環(huán)向色譜柱系統(tǒng)進(jìn)樣

2）閥Ⅱ轉(zhuǎn)動(dòng)，運(yùn)行色譜柱隔離（Column Isolation）功能

當(dāng)H₂、O₂、N₂、CO、CH₄以（接近）合峰的方式從Porapak N進(jìn)入5A分子篩后，閥Ⅱ轉(zhuǎn)動(dòng)，將其封閉在5A分子篩中；同時(shí)，等待CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂從Porapak N中分離并依次通過阻尼器_{（可以認(rèn)為是色譜柱空管）}、檢測器。

3）閥Ⅱ復(fù)位

當(dāng)CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂從Porapak N中分離并依次通過阻尼器_{（可以認(rèn)為是色譜柱空管）}、檢測器后，閥Ⅱ復(fù)位，封閉在5A分子篩中的H₂、O₂、N₂、CO、CH₄分離后流出通過檢測器；

4）閥Ⅰ復(fù)位

所有組分得到分離和檢測后，閥Ⅰ復(fù)位，儀器恢復(fù)初始狀態(tài)。 

5）色譜圖展示 

采用上述“2.3.2 色譜柱的動(dòng)態(tài)排列策略”中的策略②，常見的色譜圖如下：

以時(shí)間軸來看：

1) H₂先從5A分子篩中流出進(jìn)入TCD檢測器_{（H2在色譜柱中保留較弱，在5A分子篩被封閉之前已經(jīng)流出色譜柱）}；

2) 5A分子篩被封閉后，CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂從Porapak N中流出進(jìn)入檢測器，其中CO₂濃度較低，經(jīng)由鎳轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為CH₄后，與C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂在FID檢測器上出峰；

3) 5A分子篩(即閥Ⅱ)復(fù)位后，O₂、N₂、CH₄ 、CO依次流出進(jìn)入檢測器，其中O₂、N₂在TCD檢測器出峰；CO濃度較低，經(jīng)由鎳轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為CH₄后，與CH₄在FID檢測器上出峰； 

3 小結(jié)